锰矿与锰200

2017年09月29日 四方谈


【成矿作用分类】按成矿作用、锰质来源及成矿条件等可划分为六类,分别是:沉积型、火山沉积型、沉积变质型、热液型、风化壳型、海底结核-结壳型。


锰矿石在这几种锰矿石中,工业价值最大的为沉积和受变质矿床。


在世界十大锰矿床中,属沉积型矿床的有5个,它们是乌克兰的大托马克和尼科波尔、格鲁吉亚的恰图拉、澳大利亚的格鲁特锰矿床及保加利亚的瓦尔纳锰矿床。


属于受变质矿床的有4个,南非的卡拉哈里-波斯特马斯堡、巴西的乌鲁库姆及印度的中央邦-马哈拉施特拉邦锰矿床。


属火山型的为加蓬的莫安达锰矿矿床。


据统计,世界主要产锰国家的168个锰矿床,属沉积型的有83个,占锰矿床总数的44.62%;受变质型的28个,占总数的15.05%;热液型的34个,占总数的18.25%;火山型的22个,占总数的11.86%;风化型的19个,占总数的10.22%。


【按锰矿的工业用途划分】


【冶金用锰矿】世界上90%以上的锰矿用于冶金工业,并且绝大部分是把它冶炼成锰合金应用在钢铁生产上。冶金用锰矿按其矿石类型,锰与铁含量之比以及含锰高低又分成三类:


1.按锰矿类型可分为氧化锰矿和碳酸锰矿。


2.按锰矿中锰、铁含量之比可分为锰矿石、铁锰矿石和含锰铁矿石。主要含锰,且Mn/Fe>1的矿石称为锰矿石;含有相当数量的锰和铁,但以铁为主,Mn/Fe<1的矿石,称为铁锰矿石;主要含铁(Fe>35%),而含Mn5%~10%的矿石,称为含锰铁矿石。


3.按锰矿含锰高低分为富锰矿和贫锰矿。贫富矿的划分标准各国依其矿源条件不同也不一样。我国目前把含Mn30%以上的成品矿石称作富矿。


【化工用锰矿】化学工业上主要用锰矿石制取二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾,其次用于制取碳酸锰、硝酸锰和氯化锰等。化工级二氧化锰矿粉要求MnO2含量大于50%,制硫酸锰时,Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%;制高锰酸钾时,Fe≤5%、SiO2≤5%、Al2O3≤4%。


天然二氧化锰是制造干电池的原料,要求MnO2含量越高越好。对Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般厂定标准为:Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。矿粉的粒度要小于0.12mm。


【铬锰系(200系)】


锰是不锈钢生产的重要合金元素,在CrNi系不锈钢生产中作为脱氧元素,一般加入1.5%Mn,在Cr-Mn-Ni-N、Cr-Mn-N系不锈钢中作为重要的合金化元素,一般加入6~20%。


铬系不锈钢研发始于1912年,Cr-Ni奥氏体不锈钢研发始于1913年,Cr-Mn-Ni-N不锈钢于1926年在德国首先开始研制,美国后来由于同样的原因,即战争导致镍短缺,开始以锰、氮代镍的不锈钢研究,至40年代便取得了显著成果。


1955年美国钢铁协会(AISI)就将低Ni-CrMnN不锈钢AIASI201、AISI202纳入标准。1972年日本将它们(SUS201、SUS202)纳入JIS标准,苏联1972年将12Х17Г9АН4(相当AISI202)纳入标准。中国1975年将1Cr17Mn6Ni5N(相当201)和1Cr18Mn8Ni5N(相当202)纳入国标(GB)。


研究发现CrMn系不锈钢有很多不可多得的特性,如


1固溶处理后高的强度,


2冷加工高的硬化率,高的强化系数,


3无磁性(冷加工状态下极低的导磁率),


4优良的耐磨性,


5较小的晶间腐蚀倾向。


所以CrMn系不断得到改良和创新,不断开发出一系列新钢种,这就形成CrMnN不锈钢与AISI300(CrNi系)并列的AISI200(CrMn系)不锈钢。2002年美国ASTM不锈钢标准中CrNi300系有77个标准牌号,CrMn200系有22个牌号,如加上企业牌号将超过30个。



【200系不锈钢的概况】


【钢种和化学成分】200系早期开发是以锰、氮代镍,代替18-8型铬镍奥氏体不锈钢。18-8型Cr-Ni不锈钢301、302、304(包括321)占不锈钢总产量50%以上。这些钢种耐蚀性、机械性能、高低温性能、工艺性能、装饰性等综合性能极佳,广泛应用于民用到军用的各领域,民用的建筑装饰。家用电器,厨房设备和器皿,交通运输,环境保护,市政建设;军工的航空,航天,核工业,舰船;工业领域的化工、化肥,石油,纺织,印刷,造纸,能源。



表1列出了AISI200系列标准含锰奥氏体不锈钢。早期研究了节镍耐蚀的201,202,204,205,206也就是相对应Cr-Ni系的301,302,304,305,316。接着研制211,将低碳氮、加Mn、Cu的钢种,用于冷加工。201L、201LN等是201的改进,解决晶间应力腐蚀问题。用作汽车、火车、地铁车厢相应构件。


后来陆续发展了高强度耐蚀不锈钢S21400(XM-31),S24000(XM-29,Nitronic33),S28200(Carpenter18-18plus),S21900(XM-11,Nitronic40),S20910(XM-19,Nitronic50)及YUS120等。XM-31、XM-11用于航空,低温系统,无磁部件。


XM-11、XM-19等具有优于316的耐蚀性,用于泵、阀、紧固件、海洋用材,热交换器,弹簧等。


1990年新的AISI203(XM-1,Cr17Ni5.5Mo0.25Cu2S0.25)易切削钢,AMCO公司发展S20161(Nitronic60,Cr17Ni8.5Mn8.5Si4N耐磨自润滑不锈钢也列入标准。进一步开发一些无磁高强度CrMnNiN钢。



表2列出Mn、N带Ni高强度无磁不锈钢。YUS130(C0.2Cr21Ni6Mn9N0.3)是比较高Cr、高N的材料,SUS205,NASNM15,NTKS-4等几乎是完全用Mn、N代替Ni的Cr17Mn15N0.35钢。NASNM15M为获得较好耐蚀性降低C保持一定Ni量。由于这些钢种Mn含量都在10%以上,大大增加钢中N的溶解度,因此N含量都在0.3~0.4%,固溶处理后可得到完全奥氏体组织而且十分稳定,冷作后可得到无磁高强度。


【亚稳奥氏体不锈钢】CrMn系亚稳奥氏体不锈钢有着较304不锈钢高的强度,较好的强度和韧性的配合,较好的成型性、抛光性、可焊性,廉价,但是有着比304差的耐蚀性。产品使用中出现不少问题,如在沿海或潮湿的大气中出现锈蚀,城市过街天桥、室外装饰都呈现严重锈蚀。。为了CrMn系亚稳奥氏体不锈钢进一步发展,应加强CrMn系(200系)不锈钢的试验研究,对J4的成分进行必要调整。研究各钢种的耐蚀性能,综合性能。


根据使用条件、环境正确选择钢种。对号入座的在交通运输、家用电器、建筑装饰、厨房设备等领域应用。充分发挥材料特性又不超过材料耐蚀性能使用极限,欧洲生产商在2007年召开“解决生产200系问题”上提出12Cr的最低标准不能低于16.5%,印度不锈钢研究人员也提出将J4钢中Cr提高至16.5%以上的意见。如果能正确选用CrMn系(200系)不锈钢,无论在生产上,设备制造上,使用效果上都会达到价廉物美。不锈钢在民生上需要量很大,只要我们能生产出价廉物美的产品,CrMn系不锈钢必然会有更好的发展。


【特殊性能的CrMnN奥氏体不锈钢】高氮CrMnN奥氏体不锈钢具有高的强度、韧性,高耐磨性,无磁性,耐蚀性等特性,在工业上有广泛的需要。


1、高强度、高耐蚀性和良好低温韧性的高氮CrMnNiN钢,可为飞机、宇航和舰船提供性能优异的棒、丝、锻件、中板、薄板来制作容器、管、阀、缆线等。


2、耐磨、耐蚀、高韧性高氮CrMnN奥氏体不锈钢,可为采矿工业提供耐蚀,耐磨机械设备,采掘设备用材。


3、无磁、高强度、耐蚀高氮CrMnMoN奥氏体不锈钢,可为油田提供无磁钻铤,为电厂发电机提供无磁护环等


4、高耐点蚀、耐缝隙腐蚀高氮CrNiMnMoN奥氏体不锈钢,可为沿海工厂海水热交换器、海水淡化设备、排烟除硫装置提供优异材料。


——杨长强,中国特殊钢企业协会不锈钢分会


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