北京时间6月19日凌晨3:00，世界杯B组第二轮在里约热内卢马拉卡纳体育场进行一场比赛，西班牙0-2不敌智利。巴尔加斯上半时为智利取得领先，之后阿兰吉斯再入一球。下半时双方均无建树。此役过后西班牙提前一轮遭淘汰，而智利则和荷兰携手晋级。
本场皮克、哈维坐在替补席上，哈维-马丁内斯和佩德罗首发。开场后智利凭借积极的逼抢制造多次威胁。第2分钟，比达尔中路推进后分球，巴尔加斯一脚怒射打在防守球员身上出了底线。第21分钟，智利取得领先！阿兰吉斯右路带球入禁区横敲，巴尔加斯停球扣开角度右脚倒地铲射破门，0-1！之后落后的西班牙进攻办法不多，阿隆索的远射没有形成威胁。第38分钟，桑切斯前场面对多人防守连续摆脱后一脚射门被卡西扑住。第44分钟，智利再入一球！桑切斯主罚直接任意球打门被卡西扑出，禁区右侧阿兰吉斯停球再射将球打入近角，0-2！半场比分0-2。
易边再战。第49分钟，伊涅斯塔送出直塞，迭戈-科斯塔插入禁区内打门起脚稍慢被后卫挡出底线。第53分钟，拉莫斯主罚禁区边缘任意球打门被布拉沃扑出，禁区右侧迭戈-科斯塔倒钩传中，后点布斯克茨近在咫尺的打门偏出。第68分钟，桑切斯前场分球，梅纳禁区左侧似传似射，后点伊斯拉一脚铲射高出横梁。很快快攻中桑切斯送出传球，古铁雷斯头球攻门偏出。第80分钟，伊涅斯塔前场横向摆脱后分球，卡索拉远射打在防守球员身上出了底线。4分钟后，伊涅斯塔一脚质量很高的远射被布拉沃托出横梁。最终全场比分0-2。
出场阵容：
西班牙：1-卡西利亚斯/22-阿斯皮利奎塔、15-拉莫斯、4-哈维-马丁内斯、18-阿尔巴/16-布斯克茨、14-阿隆索（46'科克）/11-佩德罗（76'卡索拉）、21-大卫-席尔瓦、6-伊涅斯塔/19-迭戈-科斯塔（64'托雷斯）
智利：1-布拉沃/5-弗朗西斯科-席尔瓦、17-梅德尔、18-贾拉/2-梅纳、8-比达尔（88'卡莫纳）、21-迪亚斯、20-阿兰吉斯（64'古铁雷斯）/7-桑切斯、11-巴尔加斯（85'巴尔迪比亚）
技术统计上，西班牙占据一定控球率优势但14脚射门最终都没能转化为进球。
球员评分方面，西班牙普遍低迷。全场化解多次威胁的布拉沃得到最高分。
值得一提的是，两战全败的他们提前一轮遭淘汰，这也是世界杯卫冕冠军出局的最快纪录。
截止目前的20届世界杯中，卫冕冠军小组出局的现象出现过5次，其中意大利2次，巴西、法国和西班牙各1次。
卫冕冠军出局的最早一次记录是在1950年，因二战中断的世界杯在巴西重燃战火，1938年第三届世界杯冠军意大利被分在第3小组。本小组只有3支球队，获得小组第一方可晋级，结果意大利首轮2-3输给瑞典，尽管随后2-0战胜巴拉圭，但出局命运已无法挽回。
五星巴西在历史上也曾创下小组赛出局的尴尬，那是在1966年英格兰世界杯上，巴西队与尤西比奥领军的葡萄牙以及拥有普斯卡什等黄金一代的匈牙利分在同一小组，但在与两队交锋时均以1-3落败。而首轮2-0击败保加利亚成为他们唯一的安慰。
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