碳酸锂工艺技术综述,四方谈微信公众号文章

锂被誉为“工业味精”和“能源金属”，锂及其深加工产品的用途广泛。碳酸锂是最主要的锂产品之一，其产能和生产技术可衡量一个国家的锂工业水平。

目前，用以生产碳酸锂的锂源有3个，盐湖卤水约占68%，国外基本采用该锂源；矿石锂辉石和锂云母约占30%和2%，基本在中国。卤水生产的碳酸锂中钠、镁、氯离子相对偏高，矿石生产的碳酸锂中钙、硫酸根等相对偏高。

【盐湖卤水提锂制碳酸锂的主要工艺】从盐湖卤水中制取碳酸锂，锂的含量较高，具有能耗低和成本低的优势，为国外公司生产锂盐的主要锂源。卤水组成复杂，含有大量Na、K、B、Mg、Ca、Li等离子的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐，且不同盐湖卤水的组成有很大差异，因而各盐湖卤水制碳酸锂所采用的生产工艺也不同。卤水中的锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质非常相近，使得分离提取十分困难，降低卤水中的镁锂比值（≤6）对利用卤水资源生产碳酸锂的可行性至关重要。目前有代表性的卤水中制碳酸锂方法有浓缩沉淀法、吸附沉淀法、萃取沉淀法、膜分离沉淀法等。

【浓缩沉淀法】浓缩沉淀法是将工业纯碱加入浓缩的卤水中使锂以碳酸锂形式析出。SQM公司利用太阳能将卤水先后在氯化钠池和钾石盐池中沉淀出NaCl和KCl，使母液中的锂达到饱和（含约为36%），然后在碳酸锂精制加工厂中先用煤油萃取法除硼，再分两步除镁，最后向除硼、镁的卤水中加碳酸钠沉淀出碳酸锂产品。

该工艺的优点是流程短，工艺成熟。缺点是纯碱消耗量大，对卤水镁锂比的要求较苛刻，此法适宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。

【吸附沉淀法】该工艺以蓝科锂业在察尔汗盐湖的生产工艺为代表。以提钾后老卤为原料，通过锂吸附树脂吸附、纯水洗脱、树脂除镁、反渗透脱水增浓、盐田摊晒等工序，可以得到锂镁比达到10:1的净化卤水（氯化锂15-20%），净化卤水中再用和碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀。

吸附沉淀法的优点是流程短，但吸附剂选择性、循环率尚需进一步提高，且须大量净化纯水。该工艺未能直接生产电池级碳酸锂产品。

【萃取沉淀法】中科院青海盐湖研究所和上海有机所合作开发的卤水萃取提锂技术，以共萃剂、萃取剂和稀释剂混合体系为萃取体系，采用多级逆流萃取工艺，对提钾除镁后的老卤，通过萃取装置实现硼、锂、镁等离子的高效分离，可以直接得到纯度为99.9%的高纯氯化锂产品，后通过纯碱沉锂或者二氧化碳碳化工艺生产高纯碳酸锂。

该工艺的优点是收率高，对不同卤水的适应性强，产品质量稳定纯度高。缺点是规模化生产设备投资较大，对员工操作技术水平要求较高。

【膜分离沉淀法】青海锂业、青海恒信融锂业科技有限公司、青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司应用的离子选择膜技术已有突破，具有良好的镁锂分离及锂离子浓缩效果，分离后的氯化锂溶液镁离子浓度≤2克/升，锂离子浓度≥12克/升。该溶液通过纯碱沉锂生产碳酸锂。

该工艺的优点是产品质量稳定，纯度高。缺点是膜的损耗较大，操作水平要求高。

【锂辉石提制碳酸锂的主要工艺】锂辉石是我国生产电池级碳酸锂最主要的原料，各种锂辉石生产工艺，都需要对锂辉石进行转型焙烧，即通过高温焙烧的手段把锂辉石晶形从α态转型成β态，后续再通过浓硫酸焙烧、石灰石焙烧、硫酸盐焙烧、氯化物焙烧或者纯碱压煮等不同手段，把锂从固体晶格中提出，进而形成了硫酸法、石灰烧结法、纯碱压煮法、硫酸盐法和氯化物焙烧法等生产工艺。

【硫酸法】目前大部分企业均采用硫酸法生产工艺。该工艺通过回转窑对锂辉石精矿进行高温晶形转化焙烧（温度控制在980-1200℃）转型，烧成料冷却球磨后，通过酸化窑用98%浓硫酸在250℃左右进行酸化焙烧，硫酸与矿石中锂、钠、钾等碱金属反应生成相应的硫酸盐，锂转变成硫酸锂形态被浸出，后续通过石灰中和、固液分离、净化除杂、纯碱沉锂、洗涤烘干、筛分（粉碎）等工序，得到电池级碳酸锂产品。为进一步提高碳酸锂的产品质量，后续可进一步对碳酸锂进行碳化处理，净化分离后得到高纯碳酸锂产品。典型工艺如下。

该工艺优点为对原料的适应性强，回收率高，工艺成熟，产品质量可靠，硅钙渣（浸出渣）可以作为水泥原料综合利用。缺点为工艺流程较长，物料流通量大，能耗高，设备及管道需要采用防腐材质，副产品硫酸钠价值不大。

【纯碱压煮法】纯碱压煮法（加压浸出）的原理是利用碳酸钠与β－锂辉石在较高温度（＞200℃）、压力（＞2.0MPa）和液相水存在情况下，钠和锂的置换反应，使锂以碳酸锂的形式提出，反应生成的难溶碳酸锂与反应残渣（方钠石或钠沸石）一起压煮，然后采用不同的方法分别生产碳酸锂或者氢氧化锂产品。

其反应方程式：

Li2O·Al2O3·4SiO2+xH2O+Na2CO3→Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O+Li2CO3

主要工艺流程：锂辉石先经焙烧转型，焙烧好的β锂辉石配入纯碱（Na2CO3）加水湿式细磨，磨后矿浆经管道预热后在压煮器中进行压煮浸出，后过滤分离洗涤（洗去碱），分离得到的碳酸锂与反应残渣（方钠石）加入水（洗液）进行浆化，料浆送往碳化塔进行二氧化碳加压碳化生成溶解度大的碳酸氢锂，后碳化体系过滤分离洗涤，滤液再加热分解生成碳酸锂，分离碳酸锂母液用NaOH中和HCO3-后返回压煮配料，最后碳酸锂干燥、包装，得到电池级碳酸锂。

该工艺优点为流程简单，物料流通量小，无大量低价值的副产品硫酸钠，设备腐蚀小，能源消耗与硫酸法相比相对较低。缺点为回收率较低，压煮浸出需要在高温高压下进行，生产过程需要消耗较多的CO2气体。

【石灰烧结法】石灰烧结法是将焙烧好的β锂辉石（一般含氧化锂6%）和石灰石按1：（2.5-3）的重量比配料，混合磨细，在1150-1250℃下烧结生成铝酸锂和硅酸钙，经湿磨粉碎，用洗液浸出氢氧化锂，经沉降过滤，浸出液经蒸发浓缩，然后加入碳酸钠生成碳酸锂，再经离心分离、干燥，制得碳酸锂成品。

该工艺的优点是石灰石成本低，缺点是物料流通料大，收率相对偏低。

【硫酸盐法】锂辉石和硫酸盐（主要是硫酸钾和硫酸钠的混合物）一起焙烧，高温焙烧使锂矿变得疏松，让钾离子置换出锂矿中铝硅酸盐核靠边的锂离子，通过加水浸出得到硫酸锂溶液。然后通过纯碱沉锂得到碳酸锂。

该工艺的优点为用硫酸盐代替硫酸，设备腐蚀相对较小；其缺点是物料流通量太大，工艺流程长，能耗高，收率偏低。

【锂云母提锂制碳酸锂的主要工艺】我国锂云母资源储量丰富，在江西宜春、云南怒江、内蒙古等地均有锂云母矿产资源分布。相对于锂辉石精矿，锂云母中Li2O含量仅3.5%～4.0%左右，但其还含有较丰富的K、F、Rb、Cs以及Al2O3，如何综合利用锂云母中的各种有价值的元素，并且使提锂后的渣能转化为有价值的化工、陶瓷、建材的原材料，是评价该工艺优劣或者竞争力的关键。

目前国内外报道的锂云母提锂主要工艺有以下几种：石灰石烧结法、硫酸盐焙烧法、氯化钠压煮法、硫酸钠压煮法、石灰压煮法、硫酸焙烧法、硫酸法、氯化焙烧法等。真正成功实现产业化的工艺有硫酸法和氯化钠压煮法。

【硫酸法】该方法是将锂云母粉和硫酸在相对较低的温度下反应，生成硫酸锂、钾、铷、铯、钙、镁盐，经净化除钙、镁，净化分离钾、铷、铯盐，后硫酸锂溶液和碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀。该方法的优点是省去了焙烧工艺，能耗较低。缺点是流程很长，硫酸用量大，残酸量大，设备腐蚀严重。

【氯化钠压煮法】赣锋锂业公司建成的锂云母氯化钠压浸法提锂中试生产线，主要工艺步骤包括：脱氟焙烧、窑气净化、焙料处理、调浆、压煮溶出、除渣、蒸发析钠、冷却析钾、沉锂、提铷提铯、洗涤干燥及渣的综合利用等。

该方法的优点是流程短，锂收率高，渣量少，只有不到石灰石法渣量的三分之一；钾、铷、铯可综合回收，钾的浸出率达到80%，铷的浸出率在20%以上；氯化钠可循环使用。缺点是氯化物体系使设备腐蚀严重，高温高压压煮，设备选材要求高，一次性投资大，矿渣中含有氯离子，不能直接做水泥拌料，脱氟焙烧后氟的综合利用问题。

——胡萍，刘明，傅利华