吸附法从盐湖卤水中提锂的研究进展,四方谈微信公众号文章

【矿业澳洲点评】当前从盐湖卤水中吸附提锂的的研究中，大都使用有机、无机两大类吸附剂，本文综述了层状吸附剂、无定形氢氧化物吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝盐吸附剂和离子筛型吸附剂等的研究应用现状，重点对比了国内外吸附法提锂的工艺技术及各类吸附剂的优、缺点，分析了现存吸附法提锂工艺中存在的一些问题，并从离子筛吸附剂合成条件、粉末状吸附剂造粒方式和吸附剂再生等方面建议了吸附法卤水提锂的改进方向。

硬岩锂目前是主流，盐湖锂的技术发展我们时刻关注着。

《吸附法从盐湖卤水中提锂的研究进展》

自然界中锂资源主要存在于锂辉石和锂云母等矿石、盐湖卤水、海水等中。锂矿石随其开发利用，资源量日益减少。锂资源开采已逐渐从传统矿石提锂转向盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用上。锂作为一种新型能源和战略能源，在21世纪成为大家关注和开发热点。中国锂资源丰富，其中卤水锂资源占80%左右，主要分布在青海、新疆、西藏、内蒙古等四省内，但含锂量高的盐湖多集中在青海省的柴达木盆地。

目前盐湖提锂工艺主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法、泵吸法和电渗析法等。

沉淀法提锂工艺成熟，但不适合处理含大量碱土金属的卤水及低锂卤水;溶剂萃取法选择性好，但萃取剂为有机物，成本较高且对盐湖湖区生态存在一定程度的污染与破坏;煅烧浸取法较好解决了镁锂分离，但能耗高，经济效益并不理想;碳化法原理是往碳酸锂、碳酸镁混合体系中通入二氧化碳，碳酸氢锂溶解度更大，从而进入水相与镁分离，只有碳酸盐型盐湖适合该方法;泵吸法实效高产且成本低，但仅适用于干旱少雨、年日照时间长的干旱、半干旱地区;电渗析法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的效果较好，但膜属于易耗品，成本高，目前没有实现产业化;吸附法工艺简单、选择性好、回收率高且绿色环保，与其他方法比有一定优势。

【无机锂吸附剂种类及研究现状】吸附法是吸附剂通过选择性吸附锂离子达到和其他离子分离的目的。吸附法关键是性能优异吸附剂的制备。在要求吸附剂具有良好的特效定向选择性和循环使用稳定性的同时，还要求制备工艺简单，成本低，适合工业化应用，且环境友好。

锂吸附剂可分有机吸附剂和无机吸附剂两种。

无机吸附剂主要依靠材料对锂离子的记忆效应和选择性进行吸附，主要包括层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝盐锂吸附剂和离子筛型吸附剂等。

【层状吸附剂】层状吸附剂一般多为层状结构的多价金属酸性盐，比如磷酸盐和砷酸盐。该类吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比，层间距越小，对锂离子的亲和性越大，对锂离子的选择性越好。

砷酸钍是一种晶体结构紧密的新型离子交换剂，其层间距与锂离子半径最接近。锂离子能自由进入其内部进行置换反应，其他离子则因空间位阻效应而被阻隔在晶体外部，从而实现锂离子和其他离子的分离。在碱性环境中(pH9.6以上)，砷酸钍能全部转化成锂型，在酸性环境中全部保持原来的氢型，锂离子被洗脱下来。洗脱同时吸附剂得到再生。但砷酸钍有毒，制约了其应用范围。锂对砷酸钍的置换反应为:

Th(HAsO4)2+2Li+=Th(LiAsO4)2+2H+

日本专利(JP588156530)报道，层状无定型磷酸盐中的磷酸钛、磷酸锡和磷酸锆等适合从中性或酸性溶液中吸附锂，吸附容量分别为0.3、0.15和0.09mg/g。

钠水锰矿型锰氧化物别称7Å水锰矿，呈层间隔为7Å的层状结构，层间的水合氢离子可进行离子交换。采用钠水锰矿进行吸附时，由于离子交换容量大，在吸附的金属离子间产生立体相互作用，对离子半径小的锂进行选择性吸附。

层状吸附剂层间隔越小，对锂选择性越强。但是该类吸附剂存在的缺陷是随着脱附进行，化合物结构和层间距都会受到破坏。目前该类吸附剂的研究仍停留在实验室阶段。

【无定型氢氧化物吸附剂】该类吸附剂吸附性能与其表面自由羟基有关，表面羟基易与溶液中阳离子形成配合物。这类吸附剂中研究最多的是铝型吸附剂，因其生成难溶LiH(AlO2)2·5H2O而将锂离子分离出来，且吸附剂可循环利用，共存元素影响小，选择性高。其吸附机理如下:

Al2O3·nH2O+OH－+Li++(5－n)H2O=LiH(AlO2)2·5H2O

黄师强等用铝酸钠碳化焙烧法研究了从盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中提取制备碳酸锂，发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关。铝酸钙沉淀法提锂是将氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙，铝酸钙在酸化条件下转化为活性氢氧化铝，作为卤水中锂沉淀剂，再将含锂沉淀物加压、高温压煮分解出锂盐，其纯度在98.5%～99%，工序较多，周期较长。该吸附剂适合从高镁锂比卤水中提锂，但受淡水消耗量大、蒸发能耗高，生产成本高的限制，该方法至今尚未实现工业化应用。

【单斜晶系锑酸及复合锑酸盐吸附剂】锑酸型吸附剂是由具有斜方对称骨架结构的富LiSbO3相锂锑复合氧化物经过酸处理制得，表示为Li1－aHaSbO3，其中0＜a＜1。随着Li+被酸从Li1－aHaSbO3中洗脱下来，晶型由斜方转化为单斜HSbO3，氢位置可与Li+进行交换，当过渡金属氢氧化物与锑酸复合时，形成的锑酸盐对Li+选择性明显提高。分析核磁共振(NMＲ)谱图知，在Li+选择性高的部位，Li+被牢固吸附，通过改变解吸液酸度即可实现吸附－洗脱过程，有效回收Li+。石西昌等通过高温煅烧得到Li－Sb－Mn复合氧化物，用盐酸(0.5mol/L)洗脱后对Li+吸附容量可达33.23mg/g，该吸附剂稳定性较好，Sb和Mn溶损率较低。该类吸附剂研究相对较晚。

【铝盐吸附剂】铝盐吸附剂是受沉淀法提锂启示而研制出的一类含无定形氢氧化铝的吸附剂。在初期，研究十分活跃。它是锂盐插入无定型Al(OH)3结构后的化合物，为缺欠型无序结构，用水或酸洗脱除部分Li+，产生的空位可选择性吸附Li+。多离子共存情况下，阴离子空穴起到离子筛分效应，较大碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入，因此对半径较小的Li+有选择性吸附，实现镁锂分离，适合从低品位以及高镁锂比盐湖卤水中分离提取Li+。这种吸附剂表达式一般表示为LiCl·2Al(OH)3·H2O，其吸附和洗脱原理为:

LiCl·mAl(OH)3·nH2O+nH2O→xLiCl+(1－x)LiCl·mAl(OH)3·(n+1)H2O

20世纪70年代初，中科院青海盐湖研究所对铝酸盐沉淀法提锂进行较长时间研究，为该类吸附剂的研究提供了启示和参考。后来日本有人将Al(OH)3沉淀到粒状活性炭内制成吸附剂。美国道化学公司Lee等将制备的LiCl·2Al(OH)3·nH2O分散于树脂空隙后从卤水中提锂，循环使用140个周期后，交换能力衰减很小。但该法成本较高，且易被卤水中其它离子污染，再生难。

20世纪90年代后，Bauma等研究了另一种制备铝盐吸附剂的方法，经实验室和工业试验装柱证明，从含锂1～2.5g/L的卤水中吸附锂，静态吸附容量为6～7mg/g，动态吸附容量4～6mg/g，工作吸附容量为2～3mg/g，仅为粉末状铝盐吸附剂吸附容量的40%左右，且吸附剂再生时溶损率较大，无法达到工业应用条件。

吴志坚等对上述两种方法进行改进，将LiOH缓慢滴加至回收含铝废液中，得到LiCl·2Al(OH)3·H2O，造粒脱锂后用于矿化度300～330g/L卤水溶液中吸附锂，静态吸附容量13～15mg/g，动态吸附容量11～12mg/g，吸附3h，锂提取率接近99%，镁锂分离效果较好。董茜等制备的铝盐吸附剂虽然对卤水中Li+选择性较高，对Mg2+、Na+、K+等基本不吸附，但对只含Li+溶液的吸附量只有0.6～0.9mg/g。

该类吸附剂优点是对锂离子选择性较好，能有效分离锂离子和共存的碱金属、碱土金属离子，但是该类吸附剂为粉末状，其流动性和渗透性较差，在吸附－洗脱过程中溶损率较高，在酸洗时，核心骨架会少量溶解，造成吸附剂损失，因此研究合适造粒方法、如何降低吸附剂溶损率及有效降低造粒过程对吸附剂吸附容量的影响，对该类吸附剂的工业化应用至关重要。

【离子筛型吸附剂】离子筛型锂吸附剂是20世纪70年代初由原苏联人发现并合成。离子筛根据尺寸效应和筛分效应实现目标离子同其他离子的分离。目前研究最多的离子筛主要有锰系离子筛、钛系离子筛和掺杂系离子筛等。

【锰系离子筛型吸附剂】立方尖晶石结构LiMn2O4经过酸洗，脱除晶格中的Li+后转变成的尖晶石结构λ－MnO2对盐湖卤水中Li+选择性吸附，达到提Li+目的。吸附同时，吸附剂可还原为正尖晶石结构的锂锰氧化合物。常见二氧化锰离子筛吸附剂前驱体有LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、Li4Mn5O12、LiMnO、LiMnO2等。

1973年，前苏联科学家VVVolkhin首次以双氧水溶液还原KMnO4制得水合氧化锰，再将其与氢氧化锂溶液混合，使之达到锂饱和，经热处理得到尖晶石型LiMn2O4，用酸脱锂后形成具有特效选择性的锂离子筛。1981年，J.C.Hunter首次将这种具有尖晶石结构MnO2命名为λ－MnO2。

国内研究人员也对此类吸附剂进行了大量研究。于建国等采用固相法和水热合成法制备出低维形貌的LiMn2O4及相应的纳米棒离子筛，吸附容量高达46.9mg/g，该研究对锂离子浓度极低的海水和盐湖卤水提锂有重要的参考价值。王禄将制得的前驱体Li1.6Mn1.6O4加稀盐酸后得到锂离子筛MnO2·0.5H2O，在富锂海水中锂平衡吸附量达34.17mg/g，溶损率小于5%，该吸附剂适用于富锂海水以及卤水中锂的吸附，有一定的工业应用价值。

石西昌等先后制备了LiMn2O4和Li1.6Mn1.6O4离子筛前躯体，实验表明Li+迁出率较高，分别为97%和96.28%，但前者溶损率为15%，后者相比前者溶损率有所降低，为7.46%，平衡吸附量分别为23.75mg/g和20mg/g，Li1.6Mn1.6O4比LiMn2O4在降低溶损率方面有所改进，而对Li+的迁出率影响不大，可见，不同Li/Mn比对吸附剂的溶损率以及吸附量都有一定影响。

二氧化锰离子筛吸附法从卤水中直接吸附提锂是一种新的镁锂分离技术途径，但该类吸附剂在合成过程中需要加入锂盐以提供目标离子，增加了成本;合成过程中工艺参数(如反应温度、反应时间等)对性能影响较大，制备相对繁杂;其致命弱点是结构不够稳定，在卤水中溶损率较大，循环使用导致其交换容量急剧衰减，限制了其进一步应用。

二氧化锰离子筛在吸附Li+过程中由于离子交换，会导致溶液pH变化，通过缓冲溶液如何有效控制吸附过程pH也是该吸附剂应用过程中必须考虑的问题。

【钛系离子筛型吸附剂】二氧化钛离子筛的研究在1988年首次被报道。日本学者Onodera等首次合成了钛离子筛前驱体Li2TiO3，该研究启发了研究者们对钛离子筛的进一步研究。目前对二氧化钛的研究主要集中在低维形貌的可控合成、多相催化、电磁转换和光伏转换等方面，对其吸附性能的研究相对较晚。

K Kawazu等用二氧化钛作原料制备出TiO2离子筛，并对金红石型、锐钛型、无定型三种形态的二氧化钛进行筛选，发现用金红石型制得的离子筛对Li+选择性较好。1991年日本通产省工业技术院东北工业试验所将Li2CO3与锐钛型TiO2充分磨细焙烧后放入一定浓度盐酸溶液中脱锂得到锂吸附剂。该材料对锂有很好的选择性。钟辉等制备的偏钛酸锂，酸洗脱锂后，钛溶损率仅0.025%，静态饱和吸附容量为28.76mg/g，6次循环后，交换容量保持在90%以上。董殿权等合成了三维有序大孔锂离子筛前驱体Li4Ti5O12，该离子筛活性强，锂抽出率高达96%，钛溶损小于0.26%，吸附量达56.7mg/g，该结果为目前研究结果中最高吸附容量。

虽然二氧化钛氧化物离子筛对锂保持较高的吸附容量，但是其合成过程对温度要求高，相对比较苛刻，且在吸附过程中普遍存在溶损较高的问题，这些都限制了其在工业化生产中的应用，目前该类吸附剂的研究还只限于实验室的阶段。

【掺杂型离子筛吸附剂】锰系离子筛存在易溶损、循环稳定性差，易发生尖晶石的Jahn－Teller效应而不能保持尖晶石结构完整性等缺点，阻碍了其商业化应用。LiMn2O4在酸浸抽Li+过程中，尖晶石结构保持不变，但是晶胞常数会减小，其原因是Li+从固相向表面迁移，并扩散至溶液中，通过离子迁移，表面的Mn3+会发生歧化反应，生成Mn2+和Mn4+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ－MnO2，Mn2+则溶解于溶液中使锰的有效离子半径减小，引起晶胞参数的减小。

通过掺杂Co3+、Ni2+、Cr3+、Fe2+、Al3+等，可降低Mn3+离子在尖晶石中含量，提高锰的价态，从而有效减少Mn3+溶损，增加离子筛结构稳定性，改善尖晶石锂离子筛的循环寿命。常见的掺杂形式有金属阳离子(如(Al、Ni、Ti、Cu、Fe、Co等)掺杂、非金属离子(S2－、F－等)掺杂、稀土元素掺杂及金属和非金属离子共同掺杂等。其中阳离子掺杂被认为是减少锰溶损和抑制Jahn－Teller效应最有效的方法。掺杂离子半径应与Mn3+相差不大，否则容易出现结构的变化或相转变。

董殿权对制得的LiNi0.05Mn1.95O4改型处理后，得到尖晶石结构锂离子筛吸附剂LiNiMn－H，其对锂饱和吸附容量为36.1mg/g，锰溶损率得到有效改善和控制，仅0.31%。石西昌等掺杂Ni、Al、Ti等金属元素分别合成出LiNi0.5Mn1.5O4、LiAl0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4，实验表明，掺锑离子筛晶相转换与Sb/Mn比有关，Al掺杂效果最好。

非金属元素S和F掺杂原理与金属元素的掺杂机理不同，是利用阴离子S2－和F－部分取代离子筛结构中的O2－，利用S2－和F－的吸引作用提高晶体结构稳定性，属阴离子掺杂。陈召勇等进行了掺氟合成实验，证明掺氟后的化合物具有更完好尖晶石结构，可供更多锂参与嵌入－脱除反应，能够增加离子筛在吸附过程中循环利用率。由于F电负性比O大，因此掺杂F可提高立体骨架稳定性，但是F掺入量较大时，会加剧Jahn－Teller畸变和锰溶损。

锰系离子筛吸附剂同其他提锂材料相比，虽然存在锰溶损和Jahn－Teller效应的发生等缺点，但是通过掺杂可以提高晶格的无序化程度，有效减少锰溶损和Jahn－Teller效应，增加离子筛的稳定性。如何获得结构更加稳定的离子筛是研究离子筛型氧化物锂吸附剂的关键。

【有机吸附剂提锂研究现状】有机吸附剂一般为有机离子交换树脂，锂离子吸附树脂基本是强酸性吸附树脂，其根据电荷差异，依靠库伦力吸附离子，有机离子交换树脂对价态高的离子吸附较好，对价态较低离子吸附困难，如对一价锂的选择性较差。国内外关于有机离子交换树脂吸附法提锂的报道相对较少。黄丹枫针对镁锂比高的卤水，利用多级阳离子交换树脂柱，通过分步回收方法，可吸附除去大量镁得到镁锂比小于1的流出液，但多级阳离子树脂柱的成本相对较高。黄佩佩通过研究离子交换树脂对盐湖卤水的静态和动态吸附行为，得出该树脂对锂吸附的热力学及动力学模型及吸附控制步骤。青海钾肥厂曾经采用何氏树脂对产钾后老卤进行小型实验，但因有机离子交换树脂亲水性差、交换速度慢、溶损度大、对锂的选择性差，用该方法提锂需要处理大量卤水，动力消耗大，不利于大规模的工业化生产。

【发展方向】吸附法提锂具有绿色、高效、低成本等优点，更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂，因而其具有更广泛的发展前景。无机锂吸附剂与有机离子交换树脂相比，克服了有机树脂脱附困难、生产成本高、亲水性差、有机载体抗Cl－腐蚀性差的特点，但是在卤水提锂应用过程中仍存在尚需解决的问题。

【(1)离子筛型吸附剂合成条件的改进及尝试】目前合成离子筛的方法多为高温固相法、溶胶－凝胶法、水热法等，在传统的合成方法中，普遍存在反应过程、反应程度及晶体晶型不易控制的问题，而反应过程、反应程度和晶体的晶型直接影响到离子筛吸附剂的吸附性能。如何有效改进现有合成方法和尝试新的合成技术，有效控制离子筛合成过程及晶体晶型是技术关键。

【(2)粉末状吸附剂造粒方式的改进】目前对于粉末状锂吸附剂多采用的是粒状造粒和铸膜。造粒或铸膜过程是将粉末状吸附剂与高聚物混合后加入有机溶剂造粒或铸膜。在该过程中，高聚物在有机溶剂作用下，除了将粉末粘合之外，还有可能进入到吸附剂孔隙内部，造成孔道堵塞，降低其与锂接触的有效面积，进而导致吸附容量下降。造粒后吸附容量下降也是制约吸附剂大规模应用的瓶颈问题之一。尝试新的粘合剂、优化造粒过程中的工艺参数、寻找其他骨架载体是改进方向。

【(3)吸附剂再生方法研究及改进】吸附剂在对卤水或海水进行吸附的过程中，实际吸附容量有随循环次数增加而降低的情况。吸附剂在脱附后，有效Li+空位减少。一方面，可能是由于吸附剂前躯体骨架结晶不彻底导致结构缺陷或坍塌造成有效Li+空位减少;另一方面，在吸附剂使用过程中卤水中析出的微晶会堵塞吸附孔道，造成吸附容量缓慢下降;再之，在循环使用的过程中，吸附剂脱附不彻底也是造成吸附剂吸附容量随循环次数衰减的原因。

——郭敏，封志芳，周园，李权，张慧芳，吴志坚

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